沼气发电机热(rè)电联产。这是(shì)发达国(guó)家大中型沼气(qì)工程普遍采(cǎi)用的沼气利用方式(shì)。为避免(miǎn)沼气中杂质对发动机的不良(liáng)影(yǐng)响,沼气需(xū)进行脱水和(hé)脱除硫化物、卤代烃、硅氧烷等杂质气体的处理。
3沼气燃料电(diàn)池。沼气发电的电效率一般低于35%且单位(wèi)投资相对较(jiào)高,而用于燃料电(diàn)池的电效率可达(dá)到40%~60%。沼气用于燃(rán)料电池需(xū)要分离(lí)CO2,去除H2S、卤素和CO等痕(hén)量气(qì)体。4沼气纯化(huà)后用管道天然(rán)气和(hé)用作汽车燃(rán)料。该利用(yòng)方式对沼气品质要求很高,沼气不仅要脱水,去除杂质气(qì)体,还要去除CO2以得到高品(pǐn)质的(de)生物(wù)甲烷(wán)。5沼气用作化工(gōng)生产原料。用来制造(zào)氢气和炭黑,并(bìng)可进一步制成乙炔、汽油、酒(jiǔ)精、人造纤维和人造皮(pí)革等(děng)各(gè)种化工产品。
沼气(qì)中(zhōng)的硫主要(yào)以H2S形式(shì)存在,所含(hán)有(yǒu)机(jī)硫较(jiào)少。脱除硫化(huà)氢的方法很多(duō),一(yī)般可分为干法脱(tuō)硫、湿法(fǎ)脱(tuō)硫和生物脱硫。
干法脱硫通常用于低含(hán)硫(liú)气体处理,特别(bié)是用于气体(tǐ)精细脱硫(liú)。大部分干法脱硫工艺由于(yú)需要更换(huàn)脱硫剂而不能继续操作,还有一些干法如锰矿法、氧化(huà)锌法、氧化铁、活性炭(tàn)等,脱硫剂不能(néng)再生或再生次数很(hěn)少(shǎo),脱硫饱(bǎo)和后要废弃,这(zhè)样一(yī)方面会造成(chéng)环境(jìng)问题(tí),另一方面(miàn)会增加脱硫成本。
湿(shī)法(fǎ)脱硫是利(lì)用特定的溶剂与(yǔ)气(qì)体逆流接触而(ér)脱除其中的H2S,溶剂通过再生后(hòu)重新进行吸收(shōu),根据(jù)吸收机理的不(bú)同,又分为化学吸收法、物理(lǐ)吸收法(fǎ)、物(wù)理化学吸收法以(yǐ)及湿(shī)式氧化法。湿(shī)式氧化法脱硫效率高,单质硫可回收,流程较简单,大多(duō)数脱硫剂可以再(zài)生,运行成本低等;同时(shí)该法流(liú)程(chéng)复杂、投资大(dà)、适用于气体处理量大,H2S含量高的场合。
生物脱硫(liú)系统以各种(zhǒng)微生物的(de)容(róng)纳力为基础,利用微生物的生命活动将有机污(wū)染(rǎn)转化为对人(rén)体健康和生态环(huán)境无害的(de)化合物、生物法常用于污水处理工程中产生的硫化(huà)物。生物脱硫(liú)技(jì)术包括(kuò)生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法,三种系(xì)统均属开(kāi)放系统,其微(wēi)生物种(zhǒng)群随环(huán)境改变而变化。在(zài)生(shēng)物脱硫过程中,氧化态的含硫污染物必须先经生(shēng)物(wù)还原作(zuò)用生成(chéng)硫化(huà)物或H2S,然后再(zài)经生物氧化(huà)过程生(shēng)成(chéng)单质硫,才能去(qù)除。
生物净化工艺与(yǔ)上述传统工艺相(xiàng)比具有运行成本低(dī)、反应条件(jiàn)温和、能耗少和有(yǒu)效(xiào)减少环境污染等(děng)优点,但(dàn)脱硫(liú)微(wēi)生物都(dōu)是(shì)需要氧型的,氧气或空(kōng)气(qì)的加入可能会导致沼气中氧(yǎng)含量上升影响(xiǎng)沼气的安全性,因此采用生(shēng)物脱硫(liú)是(shì)要时刻监控(kòng)反应(yīng)器中(zhōng)的氧含量。
表1. 常(cháng)见的几种脱(tuō)硫方法及其特(tè)点
方法 |
特点(diǎn) |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原(yuán)位脱硫) |
投资(zī)费用低;储罐和(hé)给料泵(bèng)低电耗和低能耗(hào);操作和维护简单(dān)、技术简单;H2S不(bú)进入沼气管线。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床层 |
去除效率(lǜ)高:>99%;投资低、简单。 |
活(huó)性炭吸附(以1%~5%KI浸渍为(wéi)例(lì)) |
去(qù)除效率(lǜ)高:H2S<3ppm;净化率高;操作温度低(dī)。 |
加压水洗法 |
H2S<15ppm;若水不需要再(zài)生,费用低;可同时去除CO2。 |
化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例) |
去除效率高:95%~100%;操(cāo)作费用低;所需体积小;可再生(shēng);甲烷损失小。 |
栲胶法(fǎ) |
去除效率高:>98%;栲胶原料广泛(fàn),脱硫(liú)成(chéng)本低;析出的硫易浮选和分离。 |
膜(mó)分离(lí)法 |
去除效率高:>98%;可同时去除CO2。 |
生物脱硫 |
去除效率高:>97%;操作费用低(dī)。 |
沼气(qì)生产(chǎn)中不可避(bì)免地会混入空气,特别是垃圾沼气。氧的脱(tuō)除是沼气(qì)加工的必经步骤,沼气中的(de)氧必须脱至一定(dìng)范围内,才能确保整(zhěng)个工艺过程的安全性。若生物沼气(qì)生产GNG或天然(rán)气,则需将其(qí)中所(suǒ)含的氧气含量降(jiàng)至0.5%以下。
沼气脱氧工艺一般有如下几种:
方法1:利用(yòng)气源中的原有气体和氧气反应;
方(fāng)法2:通入氢气与氧反应,生成(chéng)较易除(chú)去的(de)水;
方法3:混合(hé)气中的氧直(zhí)接与(yǔ)催化剂发(fā)生氧化反应(yīng),使催化剂活性组分转化成高价氧化物;
方法(fǎ)4:通过膜分离或低温变压吸附(fù)法(PSA)去除。
方法2需要氢源(yuán),且要确定通入氢气量,方法3较难达到(dào)合格的脱氧深度,而方法4成本较高。因此,利用沼气中主要组分甲烷与氧气在催(cuī)化剂作用(yòng)下反应,是较为经济有(yǒu)效的脱氧方法。
未经处理的沼气通常含有(yǒu)饱和水蒸气。其(qí)绝对含量(liàng)与温度有(yǒu)关,如35℃时沼气(qì)水含量约为5%。沼(zhǎo)气脱水技术主要分为物(wù)理(lǐ)分(fèn)离和化学(xué)干燥两类,这(zhè)些方法也可(kě)以同时(shí)去除沼气中的泡沫和粉尘。
冷凝法是去除(chú)沼(zhǎo)气中水蒸气最简单的物理(lǐ)方法,但由于水会在热交换器(qì)上结冰,这种方法(fǎ)只能将露点温度降低至0.5℃,要(yào)得到更低的露点温度,需将沼气(qì)进行压(yā)缩,且(qiě)露点温度越低,所(suǒ)需(xū)压力越高(gāo)。冷凝法(fǎ)包(bāo)括除雾器、旋风(fēng)分离器、湿气捕集阱等。化学干燥法通常在较高的压(yā)力(lì)下进(jìn)行,最常(cháng)用的吸附剂为氧化(huà)铝(lǚ)或沸(fèi)石,此(cǐ)外还可用三甘醇或可(kě)吸湿盐类(lèi)作为干燥剂。
由于沼气中甲烷含量较低,其高位发热值只有23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲烷高(gāo)位发热值为39.78MJ/m³。作为车用燃料或者(zhě)管道天(tiān)然气燃料其高位发热(rè)值要求(qiú)大于31.4MJ/m³,则要求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上(shàng),即要脱除多余CO2。沼气脱(tuō)碳技术多源于天然气、合成氨变换气脱碳技(jì)术,包括物(wù)理溶液吸收法、化学吸收法、变压吸(xī)附法、膜(mó)分离法、低(dī)温深(shēn)冷(lěng)法等。表2给出了常用的沼(zhǎo)气(qì)脱(tuō)碳方(fāng)法及(jí)其特点。
表(biǎo)2. 常见的(de)几种脱碳方法及其特(tè)点
方法 |
特(tè)点 |
加(jiā)压水(shuǐ)洗法(fǎ) |
提(tí)纯(chún)效率高(>97% CH4),甲烷(wán)损失(shī)小(<2%);当H2S<300ppm可同时去除;易(yì)操作,溶(róng)剂易(yì)再生,耐受(shòu)一定(dìng)的杂质(zhì);通过改变压力和温度可(kě)调整(zhěng)处理能力(lì)。 |
碳酸丙烯酯法 |
提纯效率高(gāo)(>97% CH4),吸收(shōu)能力大,相比(bǐ)水洗(xǐ)法更节(jiē)能。溶剂可(kě)再生(shēng);可同时去(qù)除H2S、有机硫化物(wù)和水。 |
聚乙二醇法 |
提(tí)纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失(shī)小;可(kě)同时去(qù)除H2S、有机硫和水;相比水(shuǐ)洗法(fǎ)更节能,溶剂(jì)可再生、挥发性(xìng)小(xiǎo)。 |
醇胺法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷损失小(xiǎo)(<0.1%);溶剂可再生、操作成本低。 |
膜分离(lí)法 |
可靠,操作简单;同时去除(chú)H2S和(hé)水(shuǐ);处(chù)理量小时不增(zēng)加单位成本;气/气去 除(chú)效(xiào)率:<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气/液 去除效(xiào)率:>96% CH4,可得到纯CO2。 |
变压吸附法 |
提纯效率高(95%~98% CH4);能(néng)耗低;高压但可回收(shōu);同时去除O2和N2,耐受一(yī)定(dìng)的杂质(zhì),也适合低处(chù)理(lǐ)量。 |
低(dī)温分离法 |
提纯效率(lǜ)高(90%~98% CH4);易得到(dào)液化生(shēng)物(wù)甲烷。 |
除了(le)水、硫化氢、氧(yǎng)、二(èr)氧化碳外(wài),其他杂质(zhì)气体(tǐ)通常(cháng)含量较少(shǎo),且可以在已(yǐ)有的净(jìng)化(huà)或提(tí)纯单元中(zhōng)去除。如硅氧烷和(hé)卤(lǔ)代烃主要存在于垃圾填埋场沼气或(huò)混合原料发酵沼气,均可(kě)通过活(huó)性炭吸附(fù)去除(chú),少量的氨也可被活(huó)性炭(tàn)吸附,或(huò)者(zhě)在二氧化碳脱除(chú)单元(如加(jiā)压水洗(xǐ)法(fǎ))去(qù)除。
沼气(qì)并入天然(rán)气管网,或(huò)用于车用(yòng)燃料、燃料电池等(děng),其气质一般有着严(yán)格的要求。因此,需(xū)要(yào)通过(guò)必要的沼(zhǎo)气净化提(tí)纯技术(shù),使沼气成为甲烷含量高,热(rè)值(zhí)和杂(zá)质等条件符(fú)合管道、压缩或(huò)液化天然气标(biāo)准要求(车(chē)用天(tiān)然气相(xiàng)关标(biāo)准见表3)的高品质(zhì)生物天(tiān)然气(qì)。而(ér)要达到标(biāo)准所规(guī)定的气体质量,沼气气体组分检测必不可(kě)少。下面以山东省某大型生物质(zhì)天然(rán)气提纯项目(mù)为例,简(jiǎn)要叙(xù)述沼(zhǎo)气成(chéng)分检测在沼气提纯(chún)中的(de)应用。
表3. 车(chē)用天然气(qì)相关标准
项目 |
压缩天然(rán)气(CNG) |
液化天然气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(含(hán)量≥90%) |
甲(jiǎ)烷(含(hán)量(liàng)≥90%) |
外观与性状 |
无色气体 |
无色、无味、无毒且无腐蚀性(xìng) |
总硫(以硫(liú)计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类) |
标准(中国) |
《车(chē)用压缩天(tiān)然气(qì)》(GB18047-2000) |
《液(yè)化天然(rán)气(LNG)汽车加气站技(jì)术(shù)规范》 |
项目总投资12100万(wàn)元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建筑(zhù)物面积21605㎡(利用现(xiàn)有(yǒu)建筑),构筑(zhù)物16692m³(主要包含厌(yàn)氧消化(huà)罐、贮气柜以(yǐ)及其它(tā)地面硬(yìng)化贮(zhù)存场等)。主要产品(pǐn)为:生物天(tiān)然气401万(wàn)Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面(miàn)肥1.5万t、液(yè)体二氧化碳0.42万t。项目主(zhǔ)体工(gōng)程组成(chéng)见(jiàn)表4。
表4. 项目(mù)主体工程组成一(yī)览(lǎn)表
项(xiàng)目 |
工程(chéng)内容 |
有机肥生(shēng)产线 |
包括原料好氧发酵池(chí),生产装置区(qū)(上料系统、搅拌烘干及造粒包装(zhuāng)系统)以(yǐ)及成(chéng)品仓库。 |
沼(zhǎo)气(qì)发生系统 |
除上料部分为半包围形式(shì)外,全(quán)部为露天(tiān)设备装置(zhì)区(qū),包括原料掺兑区、半地下上料(liào)口(设棚罩)、厌氧发(fā)酵罐(4个)、脱硫及干燥装置(zhì)、CO2提(tí)纯装置以及软性储(chǔ)气囊、沼(zhǎo)气压缩装置等。 |
液态肥生(shēng)产(chǎn)线(xiàn) |
厂区西南侧三层生(shēng)产楼内(nèi),其中3F布置调配罐、输送泵等,2F布设反应(yīng)釜罐(guàn)等,1F布置灌装机、储存区域。 |
其中,沼气经脱硫、脱碳后再(zài)经压缩机压缩成(chéng)压缩天然气CNG),根据订单情况(kuàng),选择性进行降温成液态天然气(qì)(LNG),后暂存于钢瓶或撬车内,以(yǐ)备出(chū)售外运(yùn)。
2、净化(huà)提纯主要工(gōng)艺
1)脱硫工艺
发酵过程产(chǎn)生的(de)气体经过干(gàn)燥柜重力(lì)除水和高能离(lí)子除臭设备除(chú)水、除臭后进入双膜(mó)贮(zhù)气囊暂(zàn)存。由于沼气原气中含有(yǒu)一(yī)定量的H2S气体,需经过“无定型羟基氧化(huà)铁”脱硫工序(xù)将H2S气体脱(tuō)除净化。气体从干法脱硫塔的底部进入,顶(dǐng)部排出,气体在干法脱硫塔(tǎ)内与干(gàn)法脱硫(liú)剂接触,使(shǐ)得H2S被(bèi)脱(tuō)除。
2)沼气脱碳
脱硫后的沼气经过(guò)气柜稳压(yā)后,经高效过滤器去(qù)除饱和水蒸气和(hé)微尘(chén)粒后,进入膜分离装置,使得CH4、CO2混合气体彼此(cǐ)分离,分离(lí)后最终沼气中CO2浓度(dù)在(zài)3%以下(xià),分离出的CO2几(jǐ)乎不含CH4。
项目CO2提(tí)纯装置采用膜分离(lí)装置,其工作原理为:压缩沼气在(zài)沿中空(kōng)纤维管(guǎn)(即SEPURAN膜)内腔流(liú)动时,各种气体的分压在中(zhōng)空纤维(wéi)丝管(guǎn)的高压(yā)侧(原(yuán)料(liào)侧)与低压侧(渗透侧)所形成的分压差作用下,溶解系(xì)数和扩散系数大的气体(如CO2、H2S)优先透过管壁,其余(yú)气体(CH4)相对受到阻隔,从而达到分离的(de)目的。
3、工艺监测(cè)解决方案
项目(mù)采(cǎi)用了锐意自控(kòng)便1台便携式红(hóng)外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防爆(bào)型红(hóng)外气体分析仪(yí)Gasboard-3500,用于(yú)发酵罐出口、脱硫(liú)设备出口和脱硫装置出口等各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓(nóng)度(dù)的实(shí)时与在线监测。
表5. 气体监测方案
产品型号 |
数量(liàng) |
测量组分 |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵罐出口、脱硫(liú)设备出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱(tuō)硫装(zhuāng)置出口 |
1)发(fā)酵罐出口监测(cè),测量CH4、CO2和(hé)O2含量(liàng),帮助(zhù)业主掌握发酵罐厌氧发酵状况,从(cóng)而能够及时、准确地(dì)调节发酵(jiào)罐进出料时间,保障(zhàng)厌氧消化高效、稳(wěn)定(dìng)运行,提高沼气工程产气效率。
2)脱(tuō)硫设备(bèi)出口监测,测量H2S含量,帮助业主直观(guān)地了解脱硫效率,有依据的进行脱硫(liú)工艺优化,同时(shí)有(yǒu)效降低有毒(dú)气体H2S排放污染。
3)提纯装置出口监测,测量CH4、H2S、CO2和O2含量,帮助业主准确了解(jiě)净化(huà)提纯效率,为(wéi)生物天然气(qì)销售(shòu)以及环保排放监测提供参考数据。
沼气净化提(tí)纯(chún)技术工艺较多,用(yòng)户可以根据自身资金成(chéng)本和能源化利(lì)用目标进行选(xuǎn)择(zé)。但使沼(zhǎo)气(qì)净化提纯成为(wéi)甲烷含量高,热值(zhí)和杂质等条件符合管(guǎn)道、压(yā)缩或液化(huà)天然(rán)气标准要求的高品(pǐn)质生物天然气,其(qí)工(gōng)艺过程的气体(tǐ)成分监测必不(bú)可少。
文章转载自@沼(zhǎo)气圈